Prawdopodobnie wielu czytelników nie podzieli mojej opinii i nie doszuka się piękna w hydratach lub węglanach. Może jednak w przyszłości trochę inaczej popatrzy na beton, który kojarzy się z popielatą, szarą powierzchnią, zwykle dosyć nierówną.
Jestem synem leśnika, który był bardzo zaangażowany w urządzanie lasu oraz w rozwijanie drzewostanów mieszanych, nie odpowiadały mu bowiem lasy sosnowe, masowo wprowadzane w latach trzydziestych ubiegłego wieku. Miało to duży wpływ na moje zainteresowania przyrodą i nic dziwnego, że zakochałem się w owadach, przede wszystkim w motylach. Znałem ich bardzo wiele, między innymi występującego w Pieninach niepylaka apollo [rys. 1], a zachwycałem się fruczakiem gołąbkiem [rys. 2], który wykonuje w locie zawadiackie zygzaki.
Rys. 1. Niepylak apollo
Rys. 2. Fruczak gołąbek
Nie bez znaczenia było także spotkanie z profesorem Królem w Gimnazjum w Krzeszowicach, który uczył nas biologii i rozwinął moje zainteresowania przyrodą ożywioną, głównie kwiatami rosnącymi w lasach. Dzięki temu wspaniałemu wykładowcy pamiętam do dzisiaj nazwy łacińskie wielu roślin, na przykład przylaszczki –hepatica triloba, zawilca –anemone nemorosa, a przede wszystkim wspaniałej lilii złotogłów – lilium martagon [rys. 3].
Rys. 3. Lilia złotogłów
Życie człowieka jest jednak w dużym stopniu rządzone przez przypadki i tak było również ze mną. Pragnąłem studiować leśnictwo, bardzo dobrze zdałem egzamin i nie zostałem przyjęty z braku miejsc, a stu kandydatów zaproszono do egzaminu poprawkowego. Tak poznałem praktycznie na czym polega sprawiedliwość socjalistyczna.
Spotkani przed Akademią Górniczo-Hutniczą koledzy z Liceum Sobieskiego, w którym zdałem maturę, namówili mnie, abym zainteresował się utworzonym Wydziałem Mineralnym, gdzie jeszcze są przyjęcia. I tak oto ukończyłem Wydział Ceramiczny, który taką nazwę przyjął w 1956 roku. Nie wprowadzono jeszcze wtedy algorytmów do oceny uczelni i studiowałem rzeczywiście w Akademii Górniczo-Hutniczej. Szczęście mi dopisywało i miałem wspaniałych profesorów. Uczyli mnie między innymi profesor Bolewski – mineralogii i petrografii, profesor Bielański – chemii i chemii fizycznej, profesor Mięsowicz – fizyki, profesor Goerlich – chemii krzemianów, profesor Grzymek –chemii cementu. To pod ich wpływem rozwinęły się moje zainteresowania związane z szeroko rozumianą ceramiką, w tym także z krystalochemią. Sekcją materiałów budowlanych opiekował się profesor Grzymeki, dzięki temu trafialiśmy w okresie studiów na praktyki do cementowni Groszowice oraz do Instytutu Wiążących Materiałów Budowlanych w Groszowicach, który był jego dziełem. Moją pracę dyplomową robiłem także w tym Instytucie i nic dziwnego, że po dwuletniej asystenturze w Katedrze Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej, rozpocząłem pracę zawodową i naukową w Instytucie w Groszowicach. W trakcie tej pracy poznałem wszechstronnie przemysł wiążących materiałów budowlanych, a przede wszystkim przemysł cementowy. I tak zaczęła się moja przygoda z kryształami w betonie.
Piękno przyrody nieożywionej to przede wszystkim kryształy. Najpiękniejsze kryształy dla specjalisty z technologii materiałów budowlanych to kwarc i kalcyt. Piasek stosowany w betonie składa się z kwarcu, który występuje także pospolicie w kruszywach jako minerał skałotwórczy, przede wszystkim w granitach. Natomiast podstawowym składnikiem wapieni jest kalcyt. W betonie on na ogół nie występuje, ale w cementowniach i zakładach wapienniczych często górnicy pracujący w kamieniołomach odkrywkowych mają ładne kolekcje tego minerału.
Rys. 4. Kryształy kwarcu
Rys. 5. Kryształy kalcytu
Ale komu beton kojarzy się z kryształami? Wyjaśnienie tego zagadnienia wymaga zaznajomienia się z mikrostrukturą betonu, a właściwie z mikrostrukturą matrycy cementowej. Jak wiadomo zaczyn cementowy, stanowiący lepiszcze betonu, składa się z faz powstałych w procesie hydratacji ziaren cementu z wodą. Schemat tego procesu pokazano na rysunku 6, na którym przede wszystkim rzucają się w oczy pseudoheksagonalne kryształy portlandytu, czyli wodorotlenku wapnia, oraz amorficzne otoczki wokół ziaren cementu, złożone przede wszystkim z bezpostaciowego żelu uwodnionego krzemianu wapnia.
Rys. 6. Schemat procesu hydratacji cementu
Obok kryształów portlandytu w zaczynie występują pręcikowate kryształy ettringitu, powstającego w reakcji glinianu trójwapniowego z wodą i jonami siarczanowymi [rys. 7]. Dzisiaj już nikt nie kwestionuje mechanizmu reakcji faz klinkierowych z wodą, która po-lega na rozpuszczaniu się ich w wodzie i krystalizacji hydratów z przesyconego roztworu.
Rys. 7. Pręcikowate kryształy ettringitu w zaczynie cementowym
Wspomniałem o amorficznym żelu uwodnionego krzemianu wapnia, jednak stwierdzenie to jest znacznym uproszczeniem. Rozwój metod badawczych, a przede wszystkim mikroskopia sił atomowych pozwoliła wykazać, że składa się on z nanokrystalitów [rys. 8].
Podstawowym składnikiem wapieni jest kalcyt. W betonie on na ogół nie występuje, ale w cementowniach i zakładach wapienniczych często górnicy pracujący w kamieniołomach odkrywkowych mają ładne kolekcje tego minerału.
Rys. 8. Obraz nanokrystalitów C–S–H (C/S=1,5), uzyskany pod mikroskopem AFM, krystalizujących na powierzchni kryształu kalcytu
Uwodniony krzemian wapnia tworzy poskręcane folie, widoczne pod elektronowym mikroskopem skaningowym, które przechodzą w kryształy włókniste [rys. 9], lub o morfologii siatkowej, nazwanej przez Diamonda „plastrem pszczelim” [angielskie honeycomb rys. 10].
Rys. 9. Włókniste kryształy C-S-H
Rys. 10. „Honeycomb”
Rys. 11. Faza C-S-H o morfologii „plastra pszczelego” oraz „ogromne” kryształy portlandytu.
Rys. 12. Mikroobszar w zaczynie bogaty w pręcikowate kryształy ettringituoraz pseudoheksagonalne kryształy portlandytu
Czasem jednak, przy sprzyjającym składzie roztworu w porach betonu, następuje proces rekrystalizacji maleńkich krystalitów AFm, które ulegają rozpuszczeniu, a ich kosztem rosną duże kryształy tej fazy. Proces ten nazywamy „starzeniem Ostwalda”.
Na rysunku 13 pokazano duże kryształy monosiarczanu powstałe w pustce w betonie. Duże ciekawsze formy morfologiczne tworzy uwodniony krzemian wapnia w betonie autoklawizowanym, do którego należy beton komórkowy, w którym krystalizuje 1,1 nm tobermoryt.
Rys. 13. Kryształy monosiarczanu w pustce w zaczynie
Może on występować bądź jako kryształy płytkowe tworzące charakterystyczne rozety [rys. 14], bądź kryształy listewkowate [rys.15]. Tobermoryt występuje w przyrodzie, jest minerałem, którego wzór Ca5[Si6O18H2∙4H2O odpowiada odmianie 1,1 nm, najczęściej spotykanej w betonie komórkowym. Faza C-S-H wykazuje pewne analogie strukturalne z 1,1 nm tobermorytem, przede wszystkim podsieć anionowa jest analogicznie zbudowana z oktaedrów CaO6, a także tetraedry SiO4 występują w formie łańcuchów wollastonitowych [rys.16].
Rys. 14. Płytkowe kryształy tobermorytu tworzące rozety
Rys. 15. Listewkowate kryształy tobermorytu obok form płytkowych
Rys. 16. Łańcuch wollastonitowy połączony z jedną kolumną oktaedrów CaO6
Jednak w fazie C-S-H łańcuch wollastonitowy jest poprzerywany, zwykle jego grupy nie przekraczają pięciu tetraedrów, czyli pentamerów, co powoduje znacznie większy stosunek molowy Ca/Si, zwykle wynoszący w zaczynie cementowym około 1,7. Natomiast stosunek ten w tobermorycie wynosi O,83; trzeba jednak pamiętać, że C-S-H jest związkiem niestechiometrycznym. Zwykle tworzy on dwie połączone warstwy [dwie folie], pomiędzy którymi znajdują się jony Ca2+kompensujące ładunki tlenów i tym samym zwiększające stosunek Ca/Si.
Trwałość betonu jest najważniejszą jego właściwością i w dzisiejszych czasach konstrukcje betonowe projektuje się przy założeniu, że będą one spełniać swoją rolę co najmniej przez 50 lat.Beton wysokowartościowy poza dużą wytrzymałością powinien wykazywać dużą trwałość. Mały stosunek w/c jest pierwszym krokiem prowadzącym do zmniejszenia porowatości betonu, przede wszystkim w zakresie ciągłych porów kapilarnych.
Migracja roztworów agresywnych do wnętrza betonu stanowi najszybszy mechanizm procesów destrukcji przez jony wywołujące reakcje korozyjne. Jednak transport dyfuzyjny tych jonów, wprawdzie wolniejszy o kilka rzędów wielkości, w końcu doprowadza także do reakcji powodujących korozję betonu.
Trwałość betonu jest najważniejszą jego właściwością i w dzisiejszych czasach konstrukcje betonowe projektuje się przy założeniu, że będą one spełniać swoją rolę co najmniej przez 50 lat.
Te reakcje zachodzą przede wszystkim z matrycą cementową, w których bardzo pozytywną rolę odgrywają niezhydratyzowane ziarna cementu. Dawniej panowała niesłuszna opinia, że cement, który nie przereagował z wodą stanowi zagrożenie dla trwałości betonu. Dzisiaj wiemy, że niezhydratyzowane ziarna cementu odgrywają bardzo korzystną rolę w betonie, ponieważ stanowią twarde, wytrzymałe mikrokruszywo, które ma bardzo silne wiązania chemiczne z matrycą cementową.
Równocześnie stanowią one potencjalne źródło produktów hydratacji, które powodują wypełnienie mikrospękań, przez które dotarł do nich roztwór agresywny, co określamy popularnie jako „samoleczenie się” betonu.
Prowadzone badania mikrostruktury osiemdziesięcioletniej nawierzchni betonowej autostrady przebiegającej w okolicach Gliwic wykazała, że matryca cementowa zawiera dużo belitu, który nie uległ hydratacji [rys. 17]. Jest to niezaprzeczalnie jedna z głównych przyczyn trwałości i dużej wytrzymałości tego betonu. Po osiemdziesięciu latach ta wytrzymałość na ściskanie wyniosła 88 MPa.
Rys. 17. Mikrostruktura osiemdziesięcioletniego betonowej nawierzchni drogowej, skupienie niezhydratyzowanego belitu
Do dwóch najpopularniejszych rodzajów zewnętrznej korozji betonu należą korozja siarczanowa oraz chlorkowa. Zniszczenie betonu w obu tych rodzajach korozji następuje w wyniku zmiany pH pod działaniem bezwodników kwasowych, jakimi są jony siarczanowe oraz chlorkowe. Trzeba bowiem pamiętać, że beton jest trwały tylko w środowisku silnie zasadowym i poszczególne fazy matrycy cementowej zaczynają się rozpuszczać, poczynając od pH równego 11 [rys.18].
Rys. 18. Rozpuszczalność hydratów [mmol/l] w funkcji pH w nasyconym roztworze Ca(OH)2
Pierwszym chroniącym beton buforem jest wodorotlenek wapnia, a gdy on się skończy to jego rolę przejmuje faza C-S-H, ulegając odwapnieniu. Faza ta ulega rozpadowi gdy stosunek Ca/Si spadnie do 0,83, niektórzy uważają że do 0,66. Wysuwane często w artykułach stwierdzenia, że dodatek materiałów pucolanowych zmniejsza pH jest z gruntu błędne. Roztwór w porach betonu musi być nasycony w stosunku do wodorotlenku wapnia, nawet gdy stężenie jonów wapniowych jest bardzo małe, jednak stężenie jonów OH musi być odpowiednio duże. Mogą je zapewniać wodorotlenki sodu i potasu, których sumaryczne stężenie przeważnie jest większe od 0,5 mola, a czasem bliskie 0,8 mola. W zewnętrznej warstwie betonu, do której migrują jony pojawia się więc warstwa gipsu, świadcząca o bardzo niskim pH, następnie ettringitu [rys. 19 i 20], przy pH około10, a w głębszych warstwach niezmieniony beton.
Rys. 19. Strefa kryształów ettringitu powstałych w wyniku korozji siarczanowej
Rys. 20. Piękne pręcikowate kryształy ettringitu
Prowadzone badania mikrostruktury osiemdziesięcioletniej nawierzchni betonowej autostrady przebiegającej w okolicach Gliwic wykazała, że matryca cementowa zawiera dużo belitu, który nie uległ hydratacji. Jest to niezaprzeczalnie jedna z głównych przyczyn trwałości i dużej wytrzymałości tego betonu.
Spękania występują na ogół w warstwie gipsowej. W przypadku korozji chlorkowej krystalizują ekspansywne zasadowe chlorki wapnia, lub magnezu [rys. 21], a także halit.
Tak więc kryształy pojawiają się także w betonie w trakcie jego korozji; w siarczanowej ettringiti gips, którym towarzyszy ekspansja, a w chlorkowej – zasadowe chlorki wapnia lub magnezu, w przypadku gdy roztworem agresywnym jest MgCl2. W przypadku korozji spowodowanej takim roztworem tworzy się na powierzchni betonu warstwa zaporowa, złożona z brucytu i zasadowego chlorku magnezu [rys. 22]. Natomiast w mikrospękaniach pojawiają się krystality zasadowego chlorku magnezu [rys. 21]. Przyczyną powstawania warstwy zaporowej jest znacznie szybsza dyfuzja jonów chlorkowych do wnętrza betonu, od wolniejszej dyfuzji kationów magnezu. Powoduje to dyfuzję jonów OH- w kierunku przeciwnym do roztworu agresywnego, co prowadzi do strącania na powierzchni betonu warstwy zaporowej.
Rys. 21. Krystality zasadowego chlorku magnezu w rysie powstałej w wyniku korozji chlorkowej spowodowanej roztworem MgCl2
Rys. 22. Warstwa zaporowa na zaczynie złożona z brucytu i zasadowego chlorku magnezu
We wszystkich procesach korozyjnych podstawowe znaczenie ma zawartość fazy ciekłej. Beton suchy nie koroduje. Nawet proces karbonatyzacji wymaga znacznej wilgotności betonu co pokazano na rysunku 23.
Rys. 23. Szybkość karbonatyzacji w zależności od wilgotności środowiska, w którym w równowadze znajduje się beton
Wytłumaczenie tej zależności jest proste – dyfuzja CO2 zachodzi o kilka rzędów wielkości szybciej w środowisku gazowym [w powietrzu] niż w roztworze, jednak reakcja z hydratami w betonie wymaga aby bezwodnik kwasu węglowego znajdował się w roztworze. Takie korzystne warunki występują w zakresie wilgotności względnej od około 40% do około 80%. W tych warunkach CO2 dyfunduje szybko, a następnie rozpuszcza się w roztworze na ściankach kapilar i reaguje z matrycą cementową. Karbonatyzacji ulegają wszystkie fazy zaczynu przy czym jedni uważają, że jako pierwszy ulega jej wodorotlenek wapnia, a inni, że faza C-S-H. Dla mnie nie ulega wątpliwości, że najszybciej karbonatyzacja zachodzi w przypadku hydratów glinianu wapnia, na przykład fazy C3ACa(OH)2∙12H2O, która szybko przechodzi przemianę w fazę C4A∙1/2 CO3∙12H2O, a ta z kolei w C4A∙CO3∙11H2O. W procesie karbonatyzacji Ca(OH)2powstają piękne kryształy vaterytu, o bardzo nietypowej morfologii [rys. 24, 25 i 26]. Jest to wynik tak zwanej reguły stopni Ostwalda, która mówi, że pierwsza powstaje faza najmniej trwała w panujących warunkach.
Rys. 24. Pojedyncze krystality vaterytu na spękanej matrycy cementowej
Rys. 25. Obraz z rysunku 22 przy większym powiększeniu
Rys. 26. Inne formy vaterytu
Wypada zakończyć opis kryształów występujących w betonie stwierdzeniem, że prawdopodobnie wielu czytelników nie podzieli mojej opinii i nie doszuka się piękna w tych hydratach lub węglanach. Może jednak w przyszłości trochę inaczej popatrzy na beton, który kojarzy się z popielatą, szarą powierzchnią, zwykle dosyć nierówną. Jest jednak także piękny beton architektoniczny i to z białego, cementu, jaki pokazano na rysunku 27.
Rys. 27. Piękno betonu z białego cementu
* Wykład wygłoszony (i opublikowany w okolicznościowej broszurze) podczas uroczystości nadania prof. Wiesławowi Kurdowskiemu doktoratu honoris causa Politechniki Opolskiej, 8 października 2015 r.